两套钙或镁测试剂,读数差了几十甚至上百;硝酸盐、磷酸盐一套测得出、一套测不出;送检结果和自己测的对不上。遇到这些情况,第一反应往往是判断哪一套坏了。本文讲钙、镁、硝酸盐和磷酸盐的读数差异,KH 的情况见《KH 到底测的是什么》。
互差说明不了谁偏了
计量学里,“误差”指测量值和参考值之间的差。两套试剂互相比,得到的只是两套读数之间的差值,也就是互差。没有一个可信的参考值,就判断不了是哪一边偏了,或者两边都偏了[6]。
有三个概念经常被混在一起。同一套试剂连测几次都一样,说明重复性好;但试剂本身如果有固定偏差,每次都会带着同样的偏差。多测几次取平均,能减少随机波动,对每次都存在的那部分偏差没有作用。滴一滴代表多少、屏幕显示到几位小数,说的是分辨率,和准确度是两个指标[6]。
第一步:确认比的是同一个量
很多读数对不上,是因为两边报的根本是两个量。
单位口径可能不同。有的测试剂报硝酸根(NO3),有的报以氮计的硝酸盐(NO3-N)。同一份水,NO3 的数字约是 NO3-N 的 4.43 倍;磷酸盐也一样,PO4 约是 PO4-P 的 3.07 倍[7]。例如 0.5 mg/L 的 NO3-N,换成 NO3 约是 2.2 mg/L。
测的对象也可能不同。科研方法里,硝酸盐加亚硝酸盐的合量和单独的亚硝酸盐是分开测的,一套报合量、一套报单项,数字自然对不上。常规磷酸盐测试只测溶解在水里、能直接显色的正磷酸盐[5];送检报告里的“磷”如果是元素总磷,就不能直接和家用 PO4 读数比较。
钙和镁:测法本身就不一样
经典的海水钙镁测定方法分两步:先用一种试剂只测钙;再用另一种试剂测一个合量,这个合量里有钙、镁,还有锶。镁用差量法得到,其他成分的响应要按完整方法校正[1]。
这样一来,钙测偏了,镁也会跟着偏[1]。两套试剂的镁读数差很多时,先回头看钙的读数是不是也有差距。
送检也不是自动就准。一项用电感耦合等离子体光谱(ICP)测海水的研究,要把标准海水稀释 30 倍才得到最好的结果,而且它对钙、镁的离散程度也不一样[2]。ICP 同样依赖制样和操作,送检的结果也需要核对。
第二步:查操作
家用测试剂把实验室方法简化了,但每一步仍然是方法的一部分。
取样量和计时最容易出问题。科研方法要求样品和标准按同样的比例加试剂、在同样的时间读数,温度也会影响显色快慢[5]。某款钙镁测试要求取 5 mL 水,先测钙,再用同一份水测镁,每种试剂用专属的注射器;它还提供一个替代流程,钙很高时把取样量改成 4 mL,此时钙、镁的查表结果都要乘 1.25[8]。随意改取样量、又不改系数,读数就会偏;只有说明书验证过的替代流程可以这样换算。
终点颜色要按各自的说明书判断。某款钙镁测试要求拿一份没加试剂的原水作对照,在白色背景上从上往下看颜色[8]。用另一个牌子的终点颜色去判断,结果会不一样。
同一款测试的说明书还写明,按活塞刻度读数,注射器尖嘴里那一点空气不影响结果[8]。吸进大气泡、没吸够或者漏液,不在这条说明之内。
硝酸盐要留意亚硝酸盐。经典的海水硝酸盐方法先把硝酸盐还原成亚硝酸盐再显色测量,原论文说它的完整流程不受高亚硝酸盐干扰[4],但商品测试剂未必照这个流程做。某款硝酸盐测试就要求先测亚硝酸盐,必要时按表格修正,并按规定摇匀和等待显色[9]。养水阶段亚硝酸盐高,尤其要注意。
海水和淡水要分开。经典的磷酸盐显色法,原论文报告它受盐分影响带来的误差小于 1%[3],这是那个方法自己的结果,不能套到每一种商品试剂上。某款磷酸盐测试,海水和淡水的加药滴数就不一样[10]。淡水用的测试剂或标准液,不能想当然地用在海水上。
水样不要放太久。方法指南要求营养盐水样尽快分析,放置会增加不确定性[5]。昨晚取的水和今天当场取的水,不要拿来直接比。
测不出来的时候
每种方法都有自己的检出下限。测不出来,可能是浓度低于这个下限,也可能是试剂失效了[6]。
某款磷酸盐测试为此提供了配套的标准液:读数低于 0.1 mg/L 时,在新水样里加 3 滴再测,看试剂还能不能显色[10]。显色了,只说明试剂还在反应;不显色,就不能把这次结果当成“零磷”。
用参考样来判断
要判断谁偏了,需要一份数值已知的参考样。计量学上的有证标准物质,要有明确的数值、不确定度和溯源信息[6];瓶子上写着“标准液”或“校验液”,不一定满足这些条件。标准液本身也会变,科研方法要求定期检查工作标准的浓度和稳定性,并用独立的标准去核对[5]。
稀释也要算对。读数超出量程、需要稀释时,回算结果取决于稀释倍数、稀释用的水本身含多少,以及稀释后方法还适不适用[5]。用含有被测物的水稀释,或者稀释后盐度变了,乘个倍数并不能纠正。
读数对不上时,按这个顺序排查
- 对齐口径:确认单位、测的对象、产品版本和量程一致。
- 分样复测:从同一次取的、混匀的水里分出几份,各按自己的说明书完整测一遍。每次结果都记下来,不先挑自己喜欢的那个。
- 查操作:取样量、注射器或滴头、摇匀、光线、终点、计时、开瓶时间和保存条件,逐项对照说明书。不同品牌的流程不要混用。
- 用参考样核对:用适合海水、浓度合适、数值已知的参考样分别检查两套试剂。仍有差距,再送有相应能力的实验室复核。
- 没弄清之前先记录:不要用两个结果的平均值当作真实值,也不要根据还没确认的读数大幅调整水质。
说明 钙镁、磷酸盐、硝酸盐的经典方法论文只读到了摘要,没有引用它们的具体配方和校正步骤。本文没有做品牌横评或批次检测,“某款”的数字只代表该产品说明书。不同方法的检出下限、可接受的互差,本文没有统一给出。
参考来源
- Lebel J., Poisson A. (1976). Potentiometric determination of calcium and magnesium in seawater. Marine Chemistry, 4, 321–332. doi.org/10.1016/0304-4203(76)90018-9
- Besson P. et al. (2014). Calcium, Na, K and Mg concentrations in seawater by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry: applications to IAPSO seawater reference material, hydrothermal fluids and synthetic seawater solutions. Geostandards and Geoanalytical Research, 38, 355–362. doi.org/10.1111/j.1751-908X.2013.00269.x
- Murphy J., Riley J. P. (1962). A modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters. Analytica Chimica Acta, 27, 31–36. doi.org/10.1016/S0003-2670(00)88444-5
- Wood E. D., Armstrong F. A. J., Richards F. A. (1967). Determination of nitrate in sea water by cadmium-copper reduction to nitrite. Journal of the Marine Biological Association of the UK, 47, 23–31. doi.org/10.1017/S002531540003352X
- JGOFS (1994). Protocols for the Joint Global Ocean Flux Study, Chapter 8: Determination of dissolved inorganic nutrients. IOC Manuals and Guides 29. nodc.noaa.gov/archive/arc0001/9900162/2.2/data/0-data/jgofscd/Files/protocols/Chap8.htm
- JCGM (2012). International Vocabulary of Metrology (VIM), 3rd edition,词条 2.15、2.16、4.14、4.18、5.14. jcgm.bipm.org/vim/en/2.15.html
- IUPAC/CIAAW (2024). Abridged Standard Atomic Weights. ciaaw.org/abridged-atomic-weights.htm
- Tropic Marin. Ca/Mg Test Pro 使用说明. 未标年份,访问于 2026-10-09. tropic-marin-smartinfo.com/ca-mg-test-professional?lang=en
- Tropic Marin. Nitrite/Nitrate Test 使用说明. 未标年份,访问于 2026-10-09. tropic-marin-smartinfo.com/no2-no3-test?lang=en
- Tropic Marin. PO4 Test Professional 使用说明. 未标年份,访问于 2026-10-09. tropic-marin-smartinfo.com/po4-test-professional?lang=en
图片来源
- 封面:美国空军 / Chase Hedrick,公有领域,Wikimedia Commons
- 实验室里的电感耦合等离子体发射光谱仪:Cjp24,CC BY-SA 3.0,Wikimedia Commons
- 示意图:Reefinity 根据文中来源绘制
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